為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》，保護(hù)環(huán)境， 保障人體健康，規(guī)范水體中化學(xué)需氧量的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。 本標(biāo)準(zhǔn)是對《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)的修訂。
《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)首次發(fā)布于 1989 年，原標(biāo)準(zhǔn) 起草單位為北京市化工研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：
——將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染;
——將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡便;
——將硫酸汞的加入量由 0.4 g 修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可 進(jìn)行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用;
——增加了附錄 A，采用硝酸銀法對氯離子濃度進(jìn)行粗略判定;
——明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計(jì)算結(jié)果有效數(shù)字的保留作了更為明確 的規(guī)定;
——增加了“干擾和消除”和“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”章節(jié)。本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，原國家環(huán)境保護(hù)局 1989 年 12 月 25 日批準(zhǔn)并發(fā)布的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-89)廢止。 本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 為資料性附錄。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。
參加本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證的單位有：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、江西省環(huán)境監(jiān)測中心站、沈陽市環(huán) 境監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、云南省環(huán)境監(jiān)測中心站、安徽省環(huán)境監(jiān)測中心站和揚(yáng)州 市環(huán)境監(jiān)測中心站。
本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部 2017年3月30日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自 2017年5月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。
水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法
警告：本方法所用試劑硫酸汞劇毒，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)避免與其直接接觸。樣品前處理過程應(yīng) 在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的重鉻酸鹽法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000 mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測定。
當(dāng)取樣體積為10.0 ml 時(shí)，本方法的檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L。未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700 mg/L，超過此限時(shí)須稀釋后測定。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
GB 11896 水質(zhì) 氯化物的測定 硝酸銀滴定法
GB 17378.4 海洋監(jiān)測規(guī)范 第 4 部分：海水分析
HJ 506 水質(zhì) 溶解氧的測定 電化學(xué)探頭法
HJ/T 91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
3.1 化學(xué)需氧量 Chemical Oxygen Demand (CODCr) 在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以 mg/L 表示。
4 方法原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后， 以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。
注 1：在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴和吡啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下， 直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。
注 2：無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物和二價(jià)鐵鹽等將使測定結(jié)果增大，其需氧量也是CODCr 的一部分。
5 干擾和消除
本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞 結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，最大加入量為 2 ml(按照氯離子最大允許濃度 1000 mg/L 計(jì))。水樣中氯離子的含量可采用 GB 11896 或 HJ 506 附錄 A 或本標(biāo)準(zhǔn)附錄 A 進(jìn)行測定或粗略 判定，也可測定電導(dǎo)率后按照 HJ 506 附錄 A 進(jìn)行換算，或參照 GB 17378.4 測定鹽度后進(jìn)行 換算。
6試劑和材料
除非另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為新制備 的超純水、蒸餾水或同等純度的水。
6.1 硫酸(H2SO4)，ρ=1.84 g/ml，優(yōu)級純。
6.2 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在 105℃烘箱中干燥至恒重。
6.3 硫酸銀(Ag2SO4)。
6.4 硫酸汞(HgSO4)。
6.5 硫酸亞鐵銨([(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O])。
6.6 鄰苯二甲酸氫鉀(KC8H5O4)。
6.7 七水合硫酸亞鐵(FeSO4˙7H2O)。
6.8 硫酸溶液：1+9(V/V)。
6.9 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.10 硫酸銀-硫酸溶液。
稱取 10 g 硫酸銀(6.3)，加到 1 L 硫酸(6.1)中，放置 1～2 d 使之溶解，并搖勻，使用 前小心搖動(dòng)。
6.11 硫酸汞溶液，ρ=100 g/L。
稱取 10 g 硫酸汞(6.4)，溶于 100 ml 硫酸溶液(6.8)中，混勻。
6.12 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液
6.12.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O]≈0.05 mol/L。
稱取 19.5 g 硫酸亞鐵銨(6.5)溶解于水中，加入 10 ml 硫酸(6.1)，待溶液冷卻后稀釋至1000 ml。
每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液(6.12.1)的濃 度;標(biāo)定時(shí)應(yīng)做平行雙樣。
取5.00 ml 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.1)置于錐形瓶中，用水稀釋至約 50 ml，緩慢加入 15 ml 硫酸(6.1)，混勻，冷卻后加入 3 滴(約 0.15 ml)試亞鐵靈指示劑(6.14)，用硫酸亞鐵銨(6.12.1) 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量 V(ml)。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度按下式計(jì)算：
式中：V——滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml。
6.12.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2˙6H2O]≈0.005 mol/L。
將 6.12.1 中的溶液稀釋 10 倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算同 6.12.1。每日臨用前標(biāo)定。
6.13 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(KC8H5O4)=2.0824 mmol/L。
稱取 105℃干燥 2 h 的鄰苯二甲酸氫鉀(6.6)0.4251 g 溶于水，并稀釋至 1000 ml，混勻。 以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的 CODCr 值為 1.176 g 氧/克(即 1 g 鄰苯二 甲酸氫鉀耗氧 1.176 g)，故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的 CODCr 值為 500 mg/L。
6.14 試亞鐵靈指示劑。
1,10-菲繞啉(1,10-phenanathroline monohy drate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指 示劑溶液。
溶解 0.7 g 七水合硫酸亞鐵(6.7)于 50 ml 水中，加入 1.5 g 1,10-菲繞啉，攪拌至溶解， 稀釋至 100 ml。
6.15 防爆沸玻璃珠。
7 儀器和設(shè)備
7.1 回流裝置：磨口 250 ml 錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置， 其他等效冷凝回流裝置亦可。
7.2 加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。
7.3 分析天平：感量為 0.0001 g。
7.4 酸式滴定管：25 ml 或 50 ml。
7.5 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
8 樣品
按照 HJ/T 91 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積不得少于 100 ml。
采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(6.1)至 pH<2，置于 4℃下保存，保存時(shí)間不超過 5 d。
9 分析步驟
9.1 CODCr 濃度≤50 mg/L 的樣品
9.1.1 樣品測定
取10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.2)5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15)，搖勻。硫酸汞溶液(6.11)按質(zhì)量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20:1 的 比例加入，最大加入量為 2 ml。
將錐形瓶連接到回流裝置(7.1)冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入 15ml 硫酸銀-硫酸 溶液(6.10)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰 起保持微沸回流 2 h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液(6.10)之前，通入冷凝水。 回流冷卻后，自冷凝管上端加入 45 ml 水沖洗冷凝管，使溶液體積在 70 ml 左右，取下錐形瓶。
溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.12.2) 滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體 積 V1。
注：樣品濃度低時(shí)，取樣體積可適當(dāng)增加。
9.1.2 空白試驗(yàn)
按 9.1.1 相同步驟以 10.0 ml 試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞 鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V0。
注：空白試驗(yàn)中硫酸銀-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量應(yīng)與樣品中的用量保持 一致。
9.2 CODCr 濃度>50 mg/L 的樣品
9.2.1 樣品測定
取10.0 ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.9.1)5.00 ml 和幾顆防爆沸玻璃珠(6.15)，搖勻。其他操作與 9.1.1 相同。
待溶液冷卻至室溫后，加入 3 滴試亞鐵靈指示劑溶液(6.14)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(6.12.1)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴 定溶液的消耗體積 V1。
注：對于濃度較高的水樣，可選取所需體積 1/10 的水樣放入硬質(zhì)玻璃管中，加入試劑，搖勻 后加熱至沸騰數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取水樣，直 至溶液不變藍(lán)綠色為止，從而可以確定待測水樣的稀釋倍數(shù)。
9.2.2 空白試驗(yàn)
按 9.2.1 相同步驟以試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。
10 結(jié)果計(jì)算與表示
10.1 結(jié)果計(jì)算
10.2 結(jié)果表示
O2 的摩爾質(zhì)量以 mg/L 為單位的換算值。
當(dāng) CODCr 測定結(jié)果小于 100 mg/L 時(shí)保留至整數(shù)位;當(dāng)測定結(jié)果大于或等于 100 mg/L 時(shí)， 保留三位有效數(shù)字。
11 精密度和準(zhǔn)確度
11.1 精密度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L 和 208±10mg/L 有證標(biāo)準(zhǔn) 樣品和 600 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.2%~4.0%、1.3%~6.1%、 0.6%~2.7%和 0.1%~2.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.6%、1.9%、1.5%和 2.6%;重復(fù)性 限 r 分別為 6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L 和 19 mg/L;再現(xiàn)性限 R 分別為 6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L 和 47 mg/L。
七家實(shí)驗(yàn)室對多種不同行業(yè)、化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～3.65×104 mg/L 的實(shí)際水樣進(jìn)行 測定，包括地表水、生活污水、污水處理廠廢水、制藥廢水、紡織廢水、印染廢水、造紙廢 水、廢水和冶煉廢水等。所得結(jié)果：化學(xué)需氧量濃度為 16 mg/L～95 mg/L 的樣品相對標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 1.3%~11% ; 化 學(xué) 需 氧 量 濃 度 為 108 mg/L ～ 250 mg/L 的 樣 品 相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 0.4%~6.2%;化學(xué)需氧量濃度為 340 mg/L～3.65×104 mg/L 的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.3%~5.1%。
11.2 準(zhǔn)確度
七家實(shí)驗(yàn)室分別對化學(xué)需氧量濃度為 28.9±2 mg/L、74.2±4.9 mg/L 和 208±10 mg/L 有證標(biāo) 準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，相對誤差分別為-2.8%~1.6%、-5.8%~3.5%和-0.9%~2.4%。相對誤差最終值 分別為：0.43%±4.2%、0.14%±5.8%和 1.2%±2.2%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 空白試驗(yàn)
每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)。
12.2 精密度控制
每批樣品應(yīng)做 10%的平行樣。若樣品數(shù)少于 10 個(gè)，應(yīng)至少做一個(gè)平行樣。平行樣的相對偏差不超過±10%。
12.3 準(zhǔn)確度控制 每批樣品測定時(shí)，應(yīng)分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品，其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
13 廢物處理
實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。
14 注意事項(xiàng)
14.1 消解時(shí)應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。
14.2 試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會重現(xiàn)藍(lán)綠色。
附錄A
(資料性附錄) 氯離子含量的粗判方法
氯離子含量粗判的目的是用簡便快速的方法估算出水樣中氯離子的含量，以確定硫酸汞 的加入量。
A.1 溶劑配制
A.1.1 硝酸銀溶液(c(AgNO3)=0.141 mol/L)
稱取2.395 g硝酸銀，溶于100 ml容量瓶中，貯于棕色滴瓶中。 A.1.2 鉻酸鉀溶液(ρ=50 g/L)
稱取5 g鉻酸鉀，溶于少量蒸餾水中，滴加硝酸銀溶液至有紅色沉淀生成。搖勻，靜置12 h， 然后過濾并用蒸餾水將濾液稀釋至100 ml。
A.1.3 硫酸汞溶液(ρ=200 g/L)
稱取20 g硫酸汞，溶于100 ml 10%的硫酸溶液中，貯于滴瓶中。 A.1.4 氫氧化鈉溶液(ρ=10 g/L)
稱取1 g 氫氧化鈉溶于水中，稀釋至100 ml，搖勻，貯于滴瓶中。 A.2 方法步驟
取10.0 ml含氯水樣于錐形瓶中，稀釋至20 ml，用氫氧化鈉溶液(10 g/L)調(diào)至中性(pH試紙 判定即可)，加入1滴鉻酸鉀指示劑(50 g/L)，用滴管滴加硝酸銀溶液(0.141 mol/L)，并不斷搖勻， 直至出現(xiàn)磚紅色沉淀，記錄滴數(shù)，換算成體積，粗略確定水樣中氯離子的含量。
為方便快捷地估算氯離子含量，先估算所用滴管滴下每滴液體的體積，根據(jù)化學(xué)分析中 每滴體積(如下按0.04 ml給出示例)計(jì)算給出氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表(表A.1)。
表A.1 氯離子含量與滴數(shù)的粗略換算表
A.3 注意事項(xiàng)
(1)水樣取樣量大或氯離子含量高時(shí)，比較易于判斷滴定終點(diǎn)，粗判誤差相對較小。
(2)硝酸銀濃度(A.1.1)一般比較高，滴定操作一般會過量，測定的氯離子結(jié)果會大于 理論濃度，由此會增加測定中硫酸汞的用量，但其對CODCr的測定無不利影響。
