1 水硬度
水硬度是水質(zhì)分析中的一項(xiàng)重要指標(biāo)。水硬度過高或過低都會(huì)對(duì)人體造成不利影響，甚至引發(fā)相應(yīng)疾病。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定生活飲用水總硬度應(yīng)＜450mg/L。在工業(yè)生產(chǎn)中，鍋爐用水需要使用軟水（即硬度很低的水），若水硬度過高，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)壁結(jié)垢、傳熱效率降低、管路堵塞，甚至引發(fā)爆炸。在釀造、選礦、制革等生產(chǎn)過程中，水硬度也有很大影響。因此水硬度的測(cè)試對(duì)于控制飲用水和工業(yè)用水質(zhì)量、保障人體健康和生產(chǎn)安全有著重要意義。
2 水硬度的測(cè)定方法
水硬度的一般有以下幾種方法：
1. 手動(dòng)滴定法
手動(dòng)滴定是水硬度測(cè)定的經(jīng)典方法，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 7477-87 《水質(zhì)鈣和鎂總量的測(cè)定 EDTA滴定法》。其以鉻黑T作為指示劑，以EDTA為滴定劑，通過肉眼觀察顏色變化來判斷滴定終點(diǎn)。該方法測(cè)試成本較低，不需要特別復(fù)雜的儀器設(shè)備。一方面，由于使用人工的方式進(jìn)行測(cè)試，對(duì)操作人員的專業(yè)技能有一定的要求，測(cè)試結(jié)果受人為因素影響較大；另一方面，該方法自動(dòng)化程度低，無法實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的自動(dòng)記錄和可靠傳遞。
2. 電位滴定法
電位滴定法是一種儀器分析方法，需要使用電位滴定儀。其一般使用鈣離子選擇性電極作為指示電極，以EDTA作為滴定劑進(jìn)行滴定，儀器可以根據(jù)滴定電位變化自動(dòng)判斷終點(diǎn)。相對(duì)于手動(dòng)滴定的方法，電位滴定法的自動(dòng)化程度較高；而采用鈣離子選擇性電極，在滴定過程中還能夠分別區(qū)分鈣離子和鎂離子的含量。電位滴定法也面臨一些局限性，比如，電位滴定法一般不適合軟水硬度的測(cè)定；鈣離子選擇性電極的使用相對(duì)復(fù)雜，需要進(jìn)行活化等操作；鈣離子選擇性電極往往有一定的使用壽命，隨著電極的使用，其電極性能會(huì)下降，在一段時(shí)期后需要更換新的電極。
圖1. 電位滴定法測(cè)定水硬度典型滴定曲線：使用ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀，配合PCa-1-01鈣離子選擇性電極，232-01參比電極測(cè)定水硬度。
光度滴定法是一類新型滴定方法。其核心部件是光度電極，通過采用光度電極實(shí)時(shí)檢測(cè)溶液吸光度變化，來代替肉眼判斷溶液顏色的變化，從而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)的終點(diǎn)判定。該方法同國(guó)標(biāo)方法一樣，使用鉻黑T作為指示劑，以EDTA為滴定劑進(jìn)行滴定。
圖2. 光度滴定法測(cè)定水硬度典型滴定曲線：使用ZDJ-5B-G自動(dòng)滴定儀，配合620 nm光度電極進(jìn)行測(cè)試。
n 由于采用相同的終點(diǎn)判定原理，其測(cè)試結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法（即手動(dòng)滴定法）更為接近；
n 檢測(cè)下限低，適用于軟水硬度的測(cè)定；
n 終點(diǎn)突躍明顯，測(cè)試的重復(fù)性較好；
n 光度電極使用方便，無需特殊維護(hù)，使用壽命長(zhǎng)。
4. 水硬度電極法
采用水硬度離子選擇性電極進(jìn)行測(cè)試。水硬度離子選擇性電極是一類特殊的選擇性電極，其對(duì)鈣、鎂離子有非常接近的選擇性。目前市場(chǎng)上有一些品牌也推出基于該原理的水硬度測(cè)試儀器。受水硬度電極原理的限制，該方法在重復(fù)性和準(zhǔn)確性上往往會(huì)面臨一些問題。另一方面，同鈣離子選擇性電極一樣，水硬度電極在使用時(shí)也面臨電極活化、電極維護(hù)和使用壽命方面的問題。
5. 離子色譜、原子吸收等方法
離子色譜和原子吸收是相對(duì)較為專業(yè)的離子分析方法，可以分析水樣中的多種陽(yáng)離子。該類方法往往有更好的選擇性，對(duì)于復(fù)雜樣品的測(cè)試有良好的準(zhǔn)確性。當(dāng)然，操作和使用這類相對(duì)較為大型的儀器需要專業(yè)的操作人員以及固定的實(shí)驗(yàn)室場(chǎng)所。這類儀器的采購(gòu)、使用和維護(hù)也面臨更高的成本，因此往往只有一些大型的水質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室會(huì)使用這類設(shè)備。
從目前的實(shí)際應(yīng)用看，滴定法是水硬度測(cè)定的最主要方法，其測(cè)試重復(fù)性、準(zhǔn)確性、方法的接受度和使用成本等方面都優(yōu)于其他方法。作為自動(dòng)分析方法，光度滴定法則是其中更為先進(jìn)的測(cè)試方法，操作方便，可靠性高，在實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定的同時(shí)，保持了與手動(dòng)滴定在測(cè)試方法上的一致性。
3 光度滴定儀
掌握光度滴定儀技術(shù)的企業(yè)很少，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品中，目前僅上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司（雷磁品牌）上市和推出了光度滴定儀產(chǎn)品（ZDJ-5B-G型自動(dòng)滴定儀）。
ZDJ-5B-G是5B系列滴定儀中的一款，內(nèi)置了電位滴定和光度滴定兩個(gè)滴定模塊，可支持電位滴定和光度滴定。儀器采用7吋彩色觸摸屏設(shè)計(jì)，操作方便；支持連接外接滴定單元、自動(dòng)進(jìn)樣器、打印機(jī)、PC端等設(shè)備。作為光度滴定儀，ZDJ-5B-G可配置520nm、570nm、620nm三種不同波長(zhǎng)的光度電極以實(shí)現(xiàn)不同的滴定應(yīng)用。
圖3. 上海雷磁ZDJ-5B-G型自動(dòng)滴定儀和不同波長(zhǎng)的光度電極。
除水硬度外，光度滴定儀還可應(yīng)用于大量其他的滴定應(yīng)用，比如Ni離子、Zn離子的分析等，由于沒有合適的指示電極，這些離子往往無法使用電位滴定儀進(jìn)行測(cè)試，而光度滴定可以很好地實(shí)現(xiàn)類似離子的分析。
